电解槽内装有极板，一般用普通钢板制成。极板取适当间距，以保证电能消耗较少而又便于安装、运行和维修。电解槽按极板联接电源方式分单极性和双极性两种。双极性电极电解槽的特点是中间电极靠静电感应产生双极性。这种电解槽较单极性电极电解槽的电极连接简单，运行安全，耗电量显著减少。阳极与整流器阳极相联接，阴极与整流器阴极相联接。通电后，在外电场作用下，阳极失去电子发生氧化反应，阴极获得电子发生还原反应。废水流经电解槽，作 为电解液，在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应，有害物质被去除。这种直接在电极上的氧化或还原反应称为初级反应。以含氰废水为例，它在阳极表面上的电化学氧化过程为：

CN-+2OH--2e─→CNO-+H2O

2CNO-+4OH--6e─→2CO2↑+N2↑+2H2O氰被转化为无毒而稳定的无机物。

电解处理废水也可采用间接氧化和间接还原方式，即利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，以分离除去有害物质。电镀含铬废水的电解处理过程是：

铁阳极溶解：

Fe-2e─→Fe2+

6Fe2++Cr2O崼+14H+─→6Fe3++2Cr3++7H2O

CrO厈+3Fe2++8H+─→Cr3++3Fe3++4H2O

在上述电解过程中，废水中大量氢离子被消耗，氢氧根离子浓度增加，废水从酸性过渡到碱性，进而生成氢氧化铬和氢氧化铁等物质沉淀下来：

Cr3++3OH-─→Cr(OH)3↓

Fe3++3OH-─→Fe(OH)3↓

把沉淀物质同水分离，达到去除铬离子，净化废水的目的。以上反应式中除铁阳极发生阳极溶解是初级反应外，其他为次级反应。