软模板法合成介孔碳材料的研究与展望_能源/化工_工程科技_专业资料。介孔碳材料的制备研究实验论文
第 ４１ 卷 第 ６ 期 ２０１３ 年 ６ 月 化工新型材料 ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．６ ·１５· 软模板法合成介孔碳材料的研究与展望 王媛媛陈爱兵张向京＊ 李锐闫皙 （河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄 ０５００１８） 摘要介孔碳材料因其较高的比表面积，丰富的介观结 构，高 度 有 序 的 纳 米 孔 道，已 经 引 起 了 人 们 广 泛 的 关 注，因 此在许多领域具有潜在的应用价值。软模板法合成介孔碳 材 料 具 有 简 单 易 行、成 本 低、结 构 可 控 等 优 点。 目 前 采 用 最 广 泛的是溶剂挥发诱导自组装法和水热合成法，此文总结了这 两 种 方 法 合 成 有 序 介 孔 碳 材 料 的 合 成 路 线，阐 述 了 其 广 泛 的 应 用 领 域 ，并 对 有 序 介 孔 碳 材 料 的 合 成 与 应 用 进 行 了 展 望 。 关 键 词 酚 醛 树 脂 ，软 模 板 ，溶 剂 挥 发 法 ，水 热 法 ，介 孔 碳 Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｏｆｔｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄ ＷａｎｇＹｕａｎｙｕａｎＣｈｅｎＡｉｂｉｎｇＺｈａｎｇＸｉａｎｇｊｉｎｇＬｉＲｕｉＹａｎＸｉ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｗｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｒｉｃｈ ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｏｒｄｅｒｅｄｐｏｒｅｃｈａｎｎｅｌ，ｓｏｔｈｅｙｈａｄｍａｎｙｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ，ｓｕｃｈａｓｃｈｅｍｉｃａｌｉｎ－ ｄｕｓｔｒｙ，ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍｅｄｉｃｉｎｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｓｏｆｔｔｅｍｐｌａｔｅｓｍｅｔｈｏｄｉｓａｓｉｍｐｌｅ，ｃｈｅａｐａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓｏｆａｒ，ｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｓｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｈｉｃｈｅｍｐｌｏｙｅｄｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｍｅｎ－ ｔｉｏｎｅｄａｂｏｖｅ，ａｎｄｔｈｅｉｒｅｘｔｅｎｓｉｖｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｉｅｌｄｓｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｆｏｒｃａｓｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，ｓｏｆｔ－ｔｅｍｐｌａｔｅ，ｓｏｌｖｅｎｔ－ｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ 由于介孔碳材料具有较高 的 比 表 面 积、丰 富 的 介 观 结 构、 独特的物化性 质 等 特 点，目 前 已 在 吸 附 分 离、催 化 剂 载 体、药 物传输与缓释等领域展现出极其重要的应用 价 值［１］。 自 １９９９ 年 Ｒｙｏｏ等［２］首次用模板 ＭＣＭ－４８ 合 成 了 有 序 介 孔 碳 材 料 之 后，人们相继 合 成 出 不 同 结 构 与 形 貌 的 有 序 介 孔 碳 材 料 ，比 如：单晶、球形、棒状、纤维状、薄 膜 等。 迄 今 为 止，模 板 法 为 合 成介孔碳材料最 行 之 有 效 的 方 法，按 模 板 剂 的 不 同 可 分 为 硬 模板法和软模板法。硬模板法中的硬模板剂起到支撑骨架的 作用，除去模板后可得到相应结 构 的 介 孔 碳 材 料，其 合 成 方 法 与应用研究在李璐［３］的论文中 已 有 详 细 描 述 。此 法 虽 具 有 普 适性强的优点，可得到一些其它 方 法 无 法 得 到 的 碳 材 料 ，但 合 成过程复杂且不经济。软模板法是采用有机超分子作为模板 剂，与碳源之间具有较强的相互 作 用，此 法 具 有 很 好 的 可 控 性 与可操作性，可合成不同形貌与 结 构 的 介 孔 碳 材 料 ，具 有 很 好 的应用前 景。 目 前，由 于 软 模 板 法 起 步 较 晚 且 发 展 迅 速 ，因 此，有必要对其 合 成 路 线 与 方 法 进 行 总 结。 本 文 就 软 模 板 法 合成不同形貌的介孔碳材料的主要方法及在不同领域中的应 用进行了综述。 １ 软 模 板 法 合 成 介 孔 碳 材 料 自从２００４年，Ｄａｉ等［４］合 成 了 有 序 的 介 孔 碳 膜 后 ，就 引 起 了人们广泛研究 介 孔 碳 材 料 的 兴 趣 。 后 来，Ｚｈａｏ等［５］以 带 有 烷基链的表面活 性 剂 为 软 模 板，酚 醛 树 脂 为 碳 前 驱 体 合 成 了 有序碳材料，但由于此模板具有 较 高 碳 产 率，炭 化 后 无 介 孔 结 构。经分析发 现 介 孔 碳 材 料 的 生 成 主 要 受 到 两 个 因 素 的 影 响。首先，碳前驱体的选择是关 键，需 与 模 板 产 生 较 强 的 相 互 作用，固化后介孔结构不易倒 塌。另 外，模 板 也 起 到 举 足 轻 重 的 作 用 ，采 用 嵌 段 共 聚 物 时 ，可 与 碳 源 通 过 有 机 －有 机 自 组 装 得 到高度有序的介 观 结 构，此 法 为 形 成 不 同 碳 制 骨 架 带 来 了 一 系列潜在的机遇［６］。由于嵌段共 聚 物 具 有 不 同 分 子 结 构 的 自 组装特性而富有 相 行 为 和 可 调 性 能，所 以 可 作 为 合 成 有 序 介 孔碳材料极好 的 软 模 板 使 用。 因 此，完 全 分 解 带 有 较 低 碳 产 率的嵌段共 聚 物 为 模 板 与 酚 醛 树 脂 自 组 装 是 非 常 可 取 的 选 择。目前，采用软 模 板 法 合 成 有 序 介 孔 碳 材 料 的 方 法 主 要 有 两 种 ：溶 剂 挥 发 诱 导 自 组 装 法 和 水 热 合 成 法 。 １．１溶剂挥发诱导自组装法（ＥＩＳＡ 法） ＥＩＳＡ 法的合成主要包括自组 装 和 高 温 热 缩 聚 两 个 过 程 。 作 者 简 介 ：王 媛 媛 （１９８６－ ），女 ，硕 士 研 究 生 ，主 要 从 事 催 化 与 反 应 工 程 方 面 研 究 。 联 系 人：张向京，男，副教授，硕士生导师，主要从事催化与反应工程方面研究。 · １６ · 化工新型材料 第 ４１ 卷 首先将碳源与模板剂在一定温 度 下 反 应，常 温 下 随 着 溶 剂 （乙 醇或四氢呋喃）的 挥 发，模 板 剂 与 碳 源 的 浓 度 会 逐 渐 增 大，高 温缩聚反应后可 得 到 有 序 复 合 体，避 免 了 碳 源 与 模 板 发 生 协 同 自 组 装 现 象，更 利 于 合 成 有 序 介 孔 碳 材 料。２００４ 年 Ｄａｉ 等［４］首次以 ＰＳ－Ｐ４ＶＰ型嵌段共聚物为模板，间苯二酚－甲 醛 树 脂 为 碳 源，溶 剂 挥 发 诱 导 ＰＳ－Ｐ４ＶＰ 组 装 形 成 有 序 二 维 结 构， 从而得到了有序的介孔碳膜。目前人们已采用不同的嵌段共 聚物与酚醛树脂通过 ＥＩＳＡ 法合成了高度有序的介孔碳膜，在 许多领域应用较为广泛。 随后，人们又采用混合碳源与 嵌 段 共 聚 物 自 组 装，为 有 序 介孔碳材料进 一 步 地 研 究 提 供 了 很 好 的 借 鉴 。Ｙａｎｇ 等［７］采 用苯酚、甲醛和尿素 合 成 的 ＵＰＦ 树 脂 作 为 碳 源，Ｆ１２７ 为 模 板 合成了具有含 氮 有 序 介 孔 碳 聚 合 物，如 图 １ 所 示。 简 单 调 节 ＵＰＦ／Ｆ１２７的质量比可得到 二 维 六 方 与 三 维 体 心 立 方 介 孔 结 构。与无氮介孔碳 相 比，含 氮 的 介 孔 碳 具 有 更 好 的 水 吸 附 能 力 ，显 著 提 高 了 对 Ｆｅ３＋ 的 吸 附 性 能 。Ｔａｎａｋａ等［８］以 Ｆ１２７ 为 模板，间苯二酚／甲醛 与 原 乙 酸 三 乙 酯 （ＥＯＡ）为 共 碳 源，强 酸 条件下合成 了 高 度 有 序 的 介 孔 碳 材 料 。ＥＯＡ 的 加 入 降 低 了 间苯二酚与甲 醛 的 聚 合 速 度，利 于 有 序 结 构 的 形 成。Ｔａｎａｋａ 等［９］以 间 苯 二 酚 、间 苯 三 酚 和 甲 醛 合 成 的 ＲＰＦ 树 脂 作 为 碳 源，Ｆ１２７为模板合成的聚合 溶 液 通 过 浸 涂 有 序 的 α－氧 化 铝 多 孔管，最终合成了水热稳定性较 好、渗 透 性 很 好 的 有 序 介 孔 碳 膜，可作为强碱 电 阻 使 用，还 可 用 于 过 滤 技 术，大 大 拓 宽 了 其 应用领域 。Ｚｈａｏ等 以 ［１０］ 酚醛树脂 为 有 机 前 驱 体 ，正 硅 酸 乙 酯 为无机前驱体，合 成 了 有 序 的 介 孔 碳 材 料，调 节 有 机／无 机 前 驱 体 的 聚 合 度 可 得 到 不 同 类 型 的 孔 结 构 。Ｚｈａｉ等［１１］通 过 Ｆ１２７、酚醛树脂、正硅酸乙酯和硝酸镍 多 组 分 共 组 装 合 成 了 磁 性有序介孔碳材料。由于炭化 时 骨 架 收 缩 率 降 低，孔 径 变 大， 最终得到了具 有 吸 附 与 分 离 性 能 的 有 序 介 孔 碳／纳 米 颗 粒 镍 复合材料。 晶体的生长，此法可解决一些常 温 常 压 下 反 应 速 率 慢 的 问 题 ， 得到不同用途的 功 能 性 碳 材 料，其 可 控 性 使 该 法 可 用 于 大 规 模 的 工 业 化 生 产 ，具 有 很 强 的 应 用 前 景［１２］。Ｚｈａｏ等 以 ［１３］ 酚 醛 树脂为 碳 源，Ｐ１２３ 为 模 板 合 成 了 具 有 双 连 续 立 方 结 构 的 ＦＤＵ－１４，控制 Ｐ１２３与 苯 酚 的 比 例 对 合 成 介 孔 碳 的 结 构 有 很 大影响。当加入膨 胀 剂 长 链 烷 烃 时，可 合 成 二 维 六 方 结 构 的 介孔 碳 ＦＤＵ－１，合 成 机 理 如 图 ２ 所 示。 通 过 改 变 原 料 比 或 改 变混合模 板 均 可 得 到 不 同 结 构 与 形 貌 的 介 孔 碳 材 料 。Ｆａｎｇ 等 以 ［１４］ Ｆ１２７为模板，酚醛 树 脂 为 碳 源 ，低 浓 度 下 水 热 反 应 得 到了纳米碳微球。调节反应物浓度可在２０～１４０ｎｍ 间 调 节 球 的尺寸，并可保持有序的 介 观 结 构 ，如 图 ３ 所 示 。Ｚｈａｎｇ 等［１５］ 以 Ｆ１２７为模 板，合 成 了 体 心 立 方 结 构 的 介 孔 碳 ＦＤＵ－１６ 单 晶，炭化后收缩率较小，具有很 好 的 热 稳 定 性。 改 变 原 料 比 或 改变混合模板均可得到不 同 结 构 的 介 孔 碳 材 料 。ＬｉｕＬ 等［１６］ 以间苯二酚－甲醛树 脂 为 碳 源，Ｆ１２７ 为 结 构 导 向 剂，酸 性 条 件 下合成了具 有 二 维 六 方 孔 道 的 圆 柱 状 或 圆 片 状 介 孔 碳。 与 ＥＩＳＡ 法相比，水热 法 的 可 控 性 显 示 了 其 较 好 的 优 势 ，具 有 较 高 的 比 表 面 积 、较 大 的 孔 径 和 孔 容 ，且 有 序 度 较 高 。 图 ２ 介 孔 聚 合 物 扩 孔 过 程 的 合 成 机 理 示 意 图 图 １ 含 氮 的 有 序 介 孔 碳 的 聚 合 物 的 合 成 路 线］ 综上所述，酚醛树脂作为最佳 碳 源 时，无 论 采 用 双 亲 嵌 段 共聚物还是非双亲混合嵌段聚合物作为模板，采用 ＥＩＳＡ 法 均 可通过氢键作用 形 成 有 序 胶 束，经 自 组 装 后 可 合 成 水 热 稳 定 性极好的有序介孔碳材料。加入不同的添加剂可选择性地影 响其介观结构或 改 变 其 应 用 性 能，在 不 同 领 域 具 有 不 同 的 需 求 ，因 此 需 要 进 一 步 探 索 与 研 究 。 １．２ 水 热 合 成 法 由于 ＥＩＳＡ 法合成碳材 料 需 在 溶 剂 挥 发 的 最 后 阶 段 方 可 形成有序介观结构，且此法易引 起 体 积 收 缩 导 致 宏 观 破 裂 ，很 难实现对孔径的 控 制 与 调 变，因 此 不 适 合 大 规 模 的 生 产 与 应 用。而水热法需在一定高温与自产生压力下通过反应来实现 图 ３ 有 序 介 孔 碳 纳 米 球 的 合 成 示 意 图［１７］ 目前，有研究者 使 用 不 同 模 板 剂 或 混 合 模 板 剂 有 效 调 节 体系的亲水／疏水比，从 而 得 到 不 同 结 构 的 介 孔 碳 材 料 ，另 外 有文献报道通过改变碳源或加入添加剂也可合成不同结构的 介孔碳材料 。Ｌｉ等 以 ［１７］ 间苯二酚 －甲醛树脂为碳源 ，硝 酸 铁 溶 液 为 铁 源 ，Ｆ１２７ 为 模 板 合 成 了 高 度 有 序 的 介 孔 碳 ，由 于 含 铁 前 驱体自产生的酸 度 可 作 为 聚 合 催 化 剂，易 于 拓 展 到 其 它 含 金 属的有序介孔碳体系中，并在分 离、催 化 和 环 境 领 域 中 具 有 广 泛地 应 用 。Ｌｉｕ等 将 ［１８－１９］ 间 苯 二 酚／六 亚 甲 基 四 胺 取 代 间 苯 二 酚作 为 碳 源，与 甲 醛 合 成 酚 醛 树 脂，以 Ｆ１２７ 为 模 板 得 到 了 有 序立 方 结 构 的 ＲＦ－１ 碳 材 料；当 以 间 苯 二 酚／六 亚 甲 基 四 胺 为 碳 源 ，Ｆ１２７ 为 模 板 ，四 甲 基 联 苯 胺 为 添 加 剂 时 合 成 了 有 序 六 方 结构的 ＲＦ－２碳材料。此合成反应非常 简 单，没 有 批 量 限 制 即 可获得有序结构，且 改 变 合 成 条 件 或 更 换 模 板 剂 还 可 用 于 其 它介孔碳材料 的 生 产，有 望 进 一 步 推 广 与 延 伸。 后 来，Ｚｈａｎｇ 等 通 ［２０］ 过改变 Ｆ１２７－Ｐ１２３混合 模 板 的 浓 度，得 到 直 径 为 ０．５～ １０μｍ 的孔道 沿 “铁 饼”圆 周 方 向 生 长 的 ＦＤＵ－１５。Ｈｕａｎｇ等［２１］ 以酚醛树脂为 碳 源，Ｐ１２３－Ｆ１２７为 混 合 模 板 自 组 装 合 成 了 具 有 第６期 王 媛 媛 等 ：软 模 板 法 合 成 介 孔 碳 材 料 的 研 究 与 展 望 · １７ · 较高碳产率和水热稳定性的二维六方 结 构 的 块 状 碳 材 料，可 用 于大规模的工业生产与应用。通 过 控 制 其 合 成 条 件、调 变 混 合 碳源或更换混合模板剂等均可对碳材料进行形貌控制。 在水相反应中，使 用 单 一 嵌 段 共 聚 物 或 混 合 嵌 段 共 聚 物 为模板，与不同的 碳 源 均 可 通 过 自 组 装 合 成 不 同 结 构 与 形 貌 的有序介孔碳材料。在此基础上加入不同的添加剂即可合成 具有不同结构与 性 能 的 有 序 介 孔 碳 材 料，目 前 已 在 不 同 领 域 体现了潜在的应用价值。因此，需 要 进 一 步 深 入 探 索 与 研 究， 拓宽其应用领域。 ２ 有 序 介 孔 碳 材 料 的 应 用 近年来，有序介 孔 碳 材 料 的 研 究 与 应 用 是 介 孔 材 料 研 究 领域的一大热点。软模板法可合成出比硬模板法更高比表面 积与不同形貌 的 有 序 介 孔 碳 材 料。 目 前 已 在 环 境、催 化 与 电 化学等领域具有 一 定 的 应 用 研 究，有 望 在 其 它 领 域 具 有 潜 在 的应用价值。 介孔碳材料在环境领域主要 用 于 吸 附、降 解 有 机 废 料 等。 Ｚｈａｉ等 合 ［１１］ 成 的 带 有 磁 性 的 复 合 材 料 具 有 极 好 的 吸 附 和 分 离性能 ，可降解品红染料 对 环 境 的 严 重 污 染 。 Ｗａｎ 等 以 ［２２］ 酚 醛 树 脂 为 碳 源 ，Ｆ１２７ 为 模 板 ，无 机 堇 青 石 为 基 片 合 成 了 蜂 窝 状 六方孔道有序排 列 的 整 体 介 孔 碳，对 于 低 浓 度 污 染 物 与 较 大 体积的处理方面具有较高的吸附率。此法有望延伸到其它整 体催化剂与吸 附 剂 的 应 用 上，具 有 很 广 阔 的 前 景。 介 孔 碳 材 料在催化与电化学领域也有广 泛 的 应 用，比 如：作 为 性 能 高 的 电 极 材 料 、燃 料 电 池 等 。Ｌｉｕ 等 以 ［２３］ Ｈ２ＰｔＣｌ６ 为 Ｐｔ前 驱 体 ， 将酚醛树脂与 Ｆ１２７ 自 组 装 后 合 成 了 具 有 较 高 比 表 面 积 和 较 稳定活性中心的 Ｐｔ－ＯＭＣ 材 料，此 材 料 在 燃 料 电 池 的 氧 化 还 原反应中显示了 良 好 的 催 化 活 性 与 耐 久 性，比 一 般 电 源 燃 料 电池具有更优异的性能，这是目 前 电 化 学 领 域 研 究 的 热 点 ，具 有潜在的研究与应用价值。 ３ 展 望 目前，有序介孔 碳 材 料 已 在 不 同 领 域 具 有 一 定 的 应 用 价 值，尤其在环境 领 域 中，为 了 减 少 工 业 生 产 对 环 境 的 破 坏 ，合 成更多的碳材料降低环境污染是必不可少的。有序介孔碳材 料对大分子的分 离 与 提 纯 具 有 极 高 的 效 率，可 作 为 很 好 的 吸 附、分离与提纯材料。在能源领 域 中，介 孔 碳 材 料 作 为 新 型 的 催化剂载体有可能成为提高催化剂催化活性的一种手段。由 于有序介孔碳材 料 的 研 究 突 飞 猛 进，目 前 正 在 拓 展 其 应 用 领 域，比如：储氢领域、生物医药 等。所 以，进 一 步 研 究 有 序 介 孔 碳材料的合成路 线 与 应 用 领 域，以 及 进 一 步 对 其 进 行 探 索 与 创新是今后研究的主要方向和焦点。 参考文献 ［１］ＪｉＺ，ＬｉａｎｇＳ，ＪｉａｎｇＹ，ｅｔａｌ．［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００９，４７（９）：２１９４－ ２１９９． ［２］ＲｙｏｏＲ，ＪｏｏＳＨａｎｄＪｕｎＳ．［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，１９９９，１０３：７７４３－ ７７４６． ［３］李璐．介孔碳材料的合成及 应 用 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