防城港聚氨酯固化剂回收度比较大(指双酚A型),手糊时不如不饱和聚酯树脂方便,一般情况下不能喷射成型。为了提高环氧树脂性能,有人曾对树脂的性能与结构之间的关系作了探讨。一般认为,由C—C键组成的分子主链,由于其分子间力较弱,因此具有较大的柔韧性、较高的延伸率和较低的热变形温度。若把氧原子引入到分子主链中,则可导致树脂软化点的提高和亲水性的增加。若在分子主链中引入酰胺键十NHCO+,则由于产生氢键也可使树脂的软化点急刚提高和刚性增加,此外在分子主链中引入芳环或脂环,一般地说,也可以使树脂的软化点提高。增加环氧树脂活性官能团数目能增加固化后的交联密度,对提高力学性能及耐温性都有利。但这一类树脂往往粘度比较大,会给使用及操作带来困难。为了降低环氧树脂粘度及提高耐温性,采用以季戊四醇等原料合成新的环氧树脂,这类树脂粘度比较低,为400—1500厘泊,是水溶性的,含氯量很低(
手糊玻璃钢用的双酚A型环氧树脂,主要为低分子量环氧树脂,平均分子量在300—700之间,软化点在300以下。常用几种牌号的环氧树脂性能指标列于表3—10。通常是利用过醋酸使烯类环氧化而得。它的环氧基连接在脂环上,结构紧密,可提高耐热性,而且这类树脂不带苯核,因此耐紫外线性能也比较好。常用的R—122即6207
3.自熄性环氧树脂容易燃烧,在电子、航空、宇航、船舶等部门的应用受到很大限制。近几年来,我国有关单位,例如浙江化工研究所已试制成功了四溴双酚A—缩水甘油醚型环氧树脂(以下简称溴化环氧,牌号Ex—25,另外也曾试制过氯化环氧树脂。经试用,溴化环氧有较好的自熄效果,当它与少量的三氧化二锑配合使用时,有更好的自熄效果。溴化环氧Ex—25,其环氧值为0.32,挥发份
Ex—25溴化环氧与普通环氧618*可以混合使用。当两者的重量比即Ex—25/6184>
1时,可以达到自熄的效果。其玻璃钢的弯曲性能在60~0下可保留80%以上。但在700以上,则弯曲强度保留率明显下降。3.Ex—25溴化环氧与300*,400*环氧混合使用,并用间苯二甲胺作固化剂,可室温固化。其玻璃钢弯曲强度在80~0可保留80%以上。
3,通过各种基团同固化剂交联。在玻璃钢上应用,大多数是用胺类或酸酐类固化剂进行固化交联。环氧树脂固化剂的用量,如用胺类固化剂,可根据环氧值及胺的分子量计算:胺的用量=—1祟囊差豢弓义厂X环氧值但当用三乙醇胺等叔胺类时,不能用此式计算。当用酸酐固化剂时,则酸酐用量=kX酸酐分子量X环氧值其中k=0.8~1
胺类固化剂是环氧树脂广泛使用的一种固化剂,它可分为脂肪胺及芳香胺两大类,前者的品种与性能列于表3—12。胺类固化剂必须放在密闭的容器内,用后应把盖子盖紧。因为它对水分很敏感,容易吸潮,影响质量。
已采用很多方法来改进胺类固化剂的工艺性能。主要是利用胺和环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯腈和醛类生成的加成物。由于这些加成物具有较高的分子量,所以挥发性较低,这样相对地把毒性减少,如后来生产的卢—羟乙基乙二胺NH:C。H:—NHC2H,OH便属于这一类。它是乙二胺与坏氧乙烷的加成物,在室温下呈淡黄色粘性液体,一般用量是16—18%。在手糊玻璃钢方面所使用的一例配方列于表3—13
由于二乙烯三胺毒性较大,已改用苯二甲胺,共配比列于表3—14。在胺类固化剂中,芳香胺也是常用的,例如间苯二胺。它是
一种五色结晶体,分子量108,熔点62G,易吸潮、氧化,使色泽加深,具有四个活性氢,在通用低分子量环氧树脂中,化学计算用量为15%。使用时一般是将固体的间苯二胺加热至650,同时把树脂也预热到同样温度,将二者混合均匀备用。由于间苯二胺易升华,常使人的皮肤及衣服染上黄色,同时毒性也较大。用它作环氧树脂固化剂的树脂浇铸体,有较大耐热性及较高的弹性模量,女口表3—15所示。
由于间苯二胺的污染性比较大,原先用的脂肪胺毒性也较大,因此相继对间苯二胺及一些脂肪胺进行了改性,使毒性有所降低。河北树脂厂曾先后试制了几种改性的固化剂,例如:(1)590固化剂,它是由间苯二胺经部分与坏氧丙烷苯基醚缩合而得的一种衍生物,外观是黄至棕黑色粘稠液体,软化点在20*0以下,一般用量在15—20%之间(占树脂的重量百分比,下同),可以在较低温度下长期固化。如在400下经48小时,也可以在1200下经8小时固化。
(2)591固化剂,它由二乙烯三胺与丙烯腈反应经氰乙基化后的产物,分子式为NH:C:H:NHC:H,NHC:H,CN,是一种浅黄色液体,分子量156,一般用量是20—25%,固化条件是80度2小时。
(3)593固化剂,它是由二乙烯三胺和环氧丙烷丁基醚在一定温度下加成反应而得,在室温下是淡黄色粘性透明液体。其分子式为NH2C2H‘NHCH:CHCH。OC,H。,比重为0.985/25。O,IOH
粘度为100—150厘泊/25。0,一般使用量是23—25%,总胺值是600—700,蒸气压在25。0时为2.4X10—‘毫米汞柱。
4)594固化剂,它是黄色至褐色树脂状液体,胺值为80—130,是胺基硼烷型化合物,作环氧树脂潜性固化剂。与环氧树脂混合后,可存放3个月左右。每100克634环氧树脂约用594固化剂15—70g。胺类固化剂的品种是繁多的,如改性的芳族胺、芳族多元胺、叔胺盐,不一一例举。上述几种胺类改性的固化剂比原来的胺类有所改进。其中以593固化剂应用较广,由于593固化剂在结构中具有较多的氮原子及活性氢,同时还有对活性发生影响的醚键,所以能室温固化,固化速度与二乙烯三胺相近,但放热较缓和,使用寿命约半小时,593固化剂的结构呈线型长链,与环氧树脂固化后,具有很好的弹性,且由于分子链长、沸点高、蒸气压低,逸发至空气中的浓度较小,因此毒性也较小,使用面较广。其一般的配方及性能如下:配方634环氧树脂593固化剂SiO:填料A1:O,填料性能压缩强度拉伸强度弯曲强度恰贝(Charpy)冲击强度硬度(布氏)’
2.酸酐类100g23g100g50g1266公斤/厘米’384公斤/厘米。863公斤/厘米’6,2公斤·厘米/厘米。27,8用酸酐固化的坏氧树脂其高温稳定性一般优于胺类固化剂固化的环氧树脂,其物理性能和电学性能都很好。大多数酸酐固化需要在150~C以上的较高温度,因此限制了它在手糊工艺上的应用。酸酐除用作双酚A环氧树脂的固化剂外,也是脂环族环氧树脂固化剂的主要类型。酸酐类固化剂一般可分为线型脂肪族酸酐、脂环族酸酐及芳香族酸酐三大类。(1)脂肪族多元酸酐主要是含有内酸酐的羧基末端的聚合物,这些聚合物可以提供两个或两个以上的官能团起反应,因此,适宜作固化剂,一般广气具有下列通式:HO十OC(CH真)。COO斗。H。通常以聚癸二酸乙』(PSPA)为代表,其熔点约80~0,固化后产物柔韧性较好,延伸率可达80%。(2)脂环族酸酐从发展趋势看,这一类酸酐在环氧树脂方面将会用得较多。其中有不少品种是液体,这样可以降低环氧树脂的粘度,便于室温操作。例如:
a.十二碳烯基丁二酸酐在室温下是一种淡黄色低粘度液体(300厘泊),它分子结构中的长脂肪链能降低固化体系的脆性

