单电子近似1习题7. 试确定二维蜂窝结构的倒格子基矢并作它的第一布里渊区。*二维蜂窝结构的Bravias格子是简单六角格子 单电子近似2习题8. 六角密堆积结构试确定① 晶胞、基矢、晶胞内原子位矢② 倒格子基矢③ 几何结构因子④ 讨论其消光条件。*简单六角结构所对应的基矢与bcc、fcc等不一样有两个基矢的夹角是120度而不是90度ca1a2a3 单电子近似3本讲目的• 进入固体物理学最核心的内容——能带理论* 其基础是三个基本近似(适用条件)本讲其中两个...
单电子近似1习题7. 试确定二维蜂窝结构的倒格子基矢并作它的第一布里渊区。*二维蜂窝结构的Bravias格子是简单六角格子 单电子近似2习题8. 六角密堆积结构试确定① 晶胞、基矢、晶胞内原子位矢② 倒格子基矢③ 几何结构因子④ 讨论其消光条件。*简单六角结构所对应的基矢与bcc、fcc等不一样有两个基矢的夹角是120度而不是90度ca1a2a3 单电子近似3本讲目的 进入固体物理学最核心的内容能带理论* 其基础是三个基本近似(适用条件)本讲其中两个 绝热近似单电子近似周期性势场近似 同时比较Hartree-Fock方程和密度泛函理论得到单电子近似的过程体会观念改变的重要性* 引入新观念带来物理问题的简化* 不是一个个电子而是电子密度作为核心物理量来研究多电子体系 单电子近似4第11讲、专题二单电子近似1. 绝热近似多电子Schoedinger方程2. Hartree-Fock方程(Hartree, 1958, Fock, 1960)3. Koopman定理4. 单电子方程5. 密度泛函理论(1964W. Kohn)*因密度泛函理论与Pople分子轨道理论一起分享1998年诺贝尔化学奖6. Kohn-Sham方程7. 交换关联能附录、估计绝热近似所引起的误差 单电子近似5 单电子近似6 单电子近似71、绝热近似多电子薛定谔方程}){},({HJiRrel}){},({JiRrEHNNelHHH ,i i2i)(212PM1p HiielielrrVm2J,)(212HJJJJNJJNRRVJiJiNelNelRrV,)(2H核坐标}电子坐标}R{{Jir 单电子近似8绝热近似H ( 基本事实原子核比电子重得多 绝热近似考虑电子运动时可不考虑原子核得运动。原子核固定在它的瞬间位置R0}){},({})({}){},({H})({H 可证(附录)绝热近似对能级影响在10-5eV* 大多数情况可以略去晶格振动能级在10-3eV量级0J0J0JieliNeieERrRRrr E 0J,,iRrRR rJ0JR}){},({}){},({)HHJiJiNeNeERrRr0RRHNN 单电子近似9如何描写电子之间的相互作用* 这里{ri}是表示所有1029个电子量级的坐标 自由电子气是如何处理的* 多电子单电子 Hartree-Fock近似* 单电子在所有电子的平均势场作用下运动包含了Pauli不相容原理考虑了交换相互作用 密度泛函理论* 电子密度作为基本物理量形式上是严格的引入了交换关联项但是并未给出具体形式* Kohn-Sham方程单电子近似0}){},({})({}){},({H})({H0J0J0JieliNeieERrRRrr 单电子近似102、Hartree-Fock方程 如何描写电子之间的相互作用* 多电子Schroedinger方程* 写成单电子算符和双电子算符 如果没有交叉项问题就很简单 可用单电子波函数的乘积组成多电子波函数称为Hartree波函数 iiiiiiiiiiiiiiirErHHrrVmi2r21212r iiiirErH NNirrrr...2211 单电子近似11 代入后令E=Ei, 分离变量后即可得单电子方程 形式上这就是单电子方程。可是如果有交叉项不可能这样分离变量但依然可以认为Hartree波函数仍是一个好的近似或说多电子波函数可用它展开代入多多电子方程1ii 用变分法可得Hartree方程* 已用原子单位即令 iiiirErHH2iiiiiiiiiiHE rrrrrrrriiijijEdV22 单电子近似12 但电子需满足Pauli不相容原理电子是费米子交换反对称 Hartree波函数没有考虑 这就是Fock对此修正交换行列式任何两行行列式变号满足交换反对称。这个行列式称为Slater行列式 用这个行列式计算能量的期待值用变分法最终可得到Hartree-Fock方程 rr NNNNNNirrrrrrrrrNr...!,...,,2,...,,,...,,1 rr rrrrrrrrrriijjijijijiEddV*22 单电子近似13 方程包含另一个电子的坐标即与其他电子有关导致N个关联的联立方程组 上面第二项是电子之间的库仑相互作用而第三项是交换项* 形式上分子分母乘以同样的项就可以改写 Hartree-Fock方程就成为 rr r2 rijiiijiijijjijjddVrrrrrrrrrrrrrrrr****ex rrrrrrrrrrrrrriiijiiijjiijjEddV***2 单电子近似14 Slater建议对i求平均即看作单个电子在其他所有电子的平均势场下的运动即 jdVVeffrr 这就是平均场或称有效场近似单电子方程 已包括了电子交换作用还缺什么平均后没有关联(correlation)即包含了单电子本身 困难在于一个个电子考虑观念需要改变 ) Veffijiiiiirjrjird,***rrrrrrr ijiiiirjjirijiiidEm,***222)(()()(2rrrrrrrrrrrrrr 单电子近似153、Koopmans定理 H-F方程中的Ei在前面是作为拉格朗日乘子出现的它有什么物理意义 试将第i个电子从系统中移走因为1029数量级的电子所以从中移走一个电子可以假定不改变其他单电子ii波函数求能量期待值的变化 前一项就是将波函数行列式的第i行第i列去掉只有i和i=i的项被保留)()()(2eff22rrriiiEVm 单电子近似16 所以整理后可以得到 式中的Ei具有单电子能量的意义。- Ei相当于移走一个电子所需要的能量。也即将一个电子从i态移到k态所需能量为Ek-Ei* 这就是Koopmans定理 单电子近似17H-F方程的对称性困难 系统精确的波函数应该是有关算符的本征函数。但是现在单电子波函数组成的行列式还是该系统的有关算符比如哈密顿算符和自旋算符的共同本征函数吗 行列式通常仅是确定的自旋值的本征函数。系统本征函数需要用它们的线性组合得到 这是对对称性的要求。但是这样得到的对称波函数往往不能使系统总能量最低放松该要求反而能得到最低能量H-F方程的对称性困难 单电子近似184、单电子方程 单电子波函数的方程为何能用到多电子体系 以比如He原子为例形式上两个电子应满足 * 分离变量后* 必须自洽求解因为V(r1,r2)依赖于另一方程的解 单电子方程就是对多电子部分以某种方式平均 * 不同电子的方程就完全一样去掉形式上区分电子的下标所以只需解一个方程其他电子都相同 一个电子方程解得的能级可被所有其他电子填充 r 212 12V1212221, ,,rrrrrrrr2rEVVVr ,,rrrrrrrEVEVV )()()(eff2222222111121rrrrrrrrrrrEEVVVEVV)()()(eff2rrriiiEV 单电子近似19电子自旋的关联 自旋也可以认为是一种强关联体系 自旋向上、自旋向下电子满足各自的方程* 在这一点上跳出单电子近似 自旋的关联在这种LSDA或SGGA近似下已经被考虑了* 不同自旋的电子感受到的是不同的势 xc,xcxcxc][rrVExc)()()]([)()()]([eff2eff2rrrrrrEVEV 单电子近似205、密度泛函理论 密度泛函理论的基本思想把电荷密度当作一个基本物理量 定理1多电子系统基态的物理性质是由电子密度决定的 定理2电子数不变时能量泛函对电子密度的变分可以得到系统基态的能量* 能量泛函形式为][) r()(21][][rxcGEddTErrrr 单电子近似21定理一证明 定理1多电子系统基态的物理性质是由电子密度决定的 定理一的核心电子密度函数是决定系统基态物理性质的基本变量。* 即除一附加常数外v(r)是电子密度函数的唯一泛函* 电子密度函数定义为(r)是产生、湮灭算符 rrr 单电子近似22 用反证法。假定另外存在一v(r)也具有同样的电子密度函数我们需证明这是不可能的。即对v (r)有E rrrrvvdEVVHHHrd 同理对v (r)有HrrrvvEE rrrr vvdEVVHHErdrrrvvEE 单电子近似23定理二证明 定理2电子数不变时能量泛函对电子密度的变分可以得到系统基态的能量1][][ 定理2的要点是规定了得到基态的途径。对给定的v(r)能量泛函为 为了证明再定义一个与外场无关的泛函F][) r()(2rxcGEddTErrrrUTF][UTvdEG)()(][rrr 单电子近似24 根据变分原理电子数不变时任意态的能量泛函] [ 在态为基态时取极小值。如是与v相联系的基态那么UTVEG rrFrrrrvdEvdFVUTEGG ][ ] [ 所以对于所有与v联系的密度函数来说EG[]为极小值。也就是说如果得到了基态密度函数也就确定了能量泛函的极小值 单电子近似25讨论 基态的性质 第一、二项可分别与无相互作用电子的动能项和库仑排斥项对应 第三项称为交换关联相互作用代表了所有未包含在无相互作用模型中的相互作用包含了多电子全部复杂性。但是它仍是未知的 问题都解决了究竟带来了什么 但仍然存有三个问题是未知的[ ),(][ ],xcETr][) r()(21][][rxcGEddTErrrr 方程有什么本质的差别单电子近似266、Kohn-Sham方程 问是不是能用无相互作用单电子波函数代替 不相符的部分一律归入交换关联项。用变分法可得单电子方程i(Nii12)()(rrNiidrmT12*2)())(2][rr 电子密度函数和动能项仍然用无相互作用的单电子波函数组成)()()]([2KS22rrriiiEVm][) r()()]([extKSxcEdVVrrrrr思考与Hartree-Fock 单电子近似27评论Exc[]近似 密度泛函理论看上去什么都没做因为它把所有困难留给了交换关联项 Exc仍然不知 但观念变了基本物理量变成了电子的密度 但如果不能将Exc简单地表达出来那只是形成上解决问题而已 现有两类基本的近似方案(形式有多种) LDA (Local Density Approximation)* 被化学界认为是经验的方法 GGA (Generalized Gradient Approximation)* 90年代后渐为化学界所接受Kohn因此1998年获诺贝尔化学奖 单电子近似28评论主要区别 H-F方程* 基态和激发态 由Koopmans定理确定 激发能由移走电子能量改变定义* 考虑了交换相互作用Slater行列式但没有关联相互作用 密度泛函理论* 基态和激发态 H-K定理仅对基态成立 准粒子激发能勉强用费米统计定义* 形式上有交换、关联相互作用但并没有给出具体结果 单电子近似297、交换关联能(exchange-correlation) 如写成上式那么交换关联势就为 用局域密度近似(local density approximation)dVxcxc 通常将交换关联分成两部分交换、关联 rrrrrrrrdddxcxccxxc 30交换 如果用自由电子的解平面波作为Hartree-Fock方程的解而自由电子的库仑项与原子核的库仑项相互抵消只有动能与交换能可得 F(x)在0x1从1~1/2变化。Slater对其取平均12 交换项用电子密度函数(r)表示 rr ijjijexdVrrrrr* FF22222kkFkemkkE xxxxxF411ln121243)(1020dxxdxxFxF平均 3 / 122F2Slater32323rekerVex 单电子近似31关联 什么是关联 H-F方程通过Fock以Slater行列式代替Hartree的单电子波函数乘积后包含交换相互作用即如果交换行列式的任意两行函数差一符号 但是单电子是处于所有电子的平均势场作用下其中还包括这个单电子本身这就是关联。即平均势应该把这个单电子本身排除在外 目前一般拟合用多体的Monte-Carlo方法计算均匀电子气的结果得到关联势的具体数值形式)()()(2eff22rrriiiEVm 单电子近似32附录、绝热近似所引起的误差 对系统哈密顿中R0现改为变量因此原解应为 意为分离变量解的线性组合而解电子方程时R一样作为一个参量不变即 这里H0是电子哈密顿R在这里只作为参量出现。现引入* 表示微扰程度就是电子质量与核质量之比并用u=R-R0表示原子相对于平衡位置的偏离 单电子近似33 类似地将核动能算符表成以此来定微扰级别 同时也将电子波函数按u展开成与有关的不同级别近似 将此代入电子的Schroedinger方程 其中算符 单电子近似34 因为(v)是u的v次导数所以Cnn的前一项是的三阶小量后一项是的四阶小量用微扰法可先令Cnn为零解 这是核运动方程的解为振动量子数并且它的解只与电子系统的第n个量子状态有关而核运动对电子没有影响对应的系统波函数现在为 上式表示的就是绝热近似两个函数乘积第一个函数因子描写核运动第二函数因子描写电子运动电子运动时核固定在它的瞬时位置显然Cnn是将核运动和电子运动耦合在一起的算符 单电子近似35 简单估计绝热近似下的能量和波函数的误差* 为此将Cnn作为微扰核运动波函数作为零级波函数 用微扰法可得 有解的条件是其系数行列式为零即 单电子近似36 如只保留对角项的贡献即”n”=n可得 Cnn是三阶小量所以上式第二项为六阶小量。相应的波函数展开系数为 这是的三阶小量。因此采用绝热近似晶体波函数的误差在O(2)量级能量误差在O(5)量级。对于大多数半导体和金属来说都是足够好的近似 单电子近似37本讲要点 绝热近似* 电子运动和原子核运动的能量量级上的差异 Hartree-Fock方程* 考虑交换相互作用但没有考虑关联相互作用* 平均场 密度泛函理论* 电子密度函数作为一个决定体系基态性质的物理量* 形式上考虑了交换关联没有具体形式指出了解决问题的方向 单电子近似38概念要点 绝热近似 电子密度是决定体系基态物理性质的基本物理量 单电子近似 单电子近似39下讲预告 Bloch定理* 能带理论的基础固体物理最核心的内容固体物理的基础* Bloch定理要解决什么问题平移对称性平移算符与H有共同的本征解平移算符的本征值所应有的形式Bloch定理电子波函数应该具有什么性质两个重要推论* Bloch定理的证明 单电子近似40习题11. 面心立方结构与简单立方一样同属立方晶胞晶胞内共有4个原子。① 证明面心立方结构对应的所有倒格点中与简单立方对应的倒格点的结构因子或者是4或者是0② 证明如果去除所有结构因子等于0的倒格点剩余的倒格点形成一体心立方结构这个体心立方倒格子的边长为4/a。③ 这说明什么
2017年天津师范大学历史文化学院613历史学基础1（自命题）之中国古代史考研仿线年山东建筑大学建筑城规学院552建筑设计（一）（6小时）考研题库
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