又可以使反应速度不至太快而造成粗糙、烧焦或树枝状的镀层。脉冲信号下平整剂对电势的影响相比ＬＣＶ曲线也变小了。因此图
观察图2所有ＣＰ曲线的峰谷处还可发现,加有抑制剂的各电镀液阴极极化电位绝对值均减少,表明抑制剂有降低浓差极化的作用,提高电镀液的分散能力。
加入加速剂能大大提高镀层覆盖度如图3(ａ),这可由上面ＬＣＶ曲线和ＣＰ曲线的分析可得,加速剂降低电化学反应的活化能,促进铜的沉积成核。当加速剂浓度再增大时(3 2ｍＬ/Ｌ),出现大量大小不一的颗粒,镀层变得疏松粗糙有孔,有突起,这是由于高浓度的加速剂致使铜沉积速度过快造成的[7,10,13,15]。
一定浓度范围内的抑制剂能抑制大颗粒和突起的出现,但当其浓度达到16ｍＬ/Ｌ时,有过量生长的大颗粒,镀层粗糙,出现纹理和针孔如图3(ｂ)。因为当抑制剂浓度太高时,镀层峰谷处的淀积成核同时受到严重抑制。另外,抑制剂的大量吸附,影响了其他添加剂的吸附,削弱了超填充过程及平整剂的整平效果[7,12 16]。
平整剂对镀层平整性的影响在图3(ｃ)中得到了非常直观的显示,适量的平整剂能大大提高镀层的平整性。这与前言表述是相符合的。但当平整剂浓度较大时(如3 2ｍＬ/Ｌ),镀层又出现突起的条纹。这是因为平整剂在电极反映中是消耗的,只有当其消耗速度比其到达电极表面的扩散速度快时,平整剂才起起整平作用。当平整剂浓度很高时,其电极过程不再受传质过程控制,因而不显整平效果[7]。综上所述,脉冲电镀中各添加剂能显著改善镀层形貌,但其浓度均不应过高。
本文研究了超大规模集成电路电镀铜工艺常采用的三种添加剂对脉冲电镀铜的影响。采用电化学工作站的ＬＣＶ和ＣＰ分析了添加剂对电镀过程中的阴极极化影响,用ＳＥＭ表征了添加剂对脉冲电镀铜镀层结构形貌的影响。
(1)ＬＣＶ曲线测试中,加速剂降低阴极极化,抑制剂和平整剂增强阴极极化;ＣＰ曲线测试(即脉冲电镀铜)中,抑制剂大大影响阴极极化,加速剂和平整剂起微调作用。添加剂的浓度变化对极化曲线影响较小。
(2)脉冲电镀铜中,加速剂能提高镀层的覆盖度,抑制剂细化晶粒,平整剂提高镀层的平整性。但过多的加速剂,抑制剂或平整剂都会使脉冲铜镀层产生缺陷。实验中发现,当其浓度一定程度的低于来自Ｎｏｖｅｌｌｕｓ公司标定的标准浓度时,能得到很好的效果。这也表明,脉冲电镀与添加剂联合使用,能得到更优越的镀层,还能减少添加剂的使用量。
致谢:感谢复旦大学微电子研究院ＭＥＭＳ组和复旦大学微分析中心分别在电化学工作站和ＳＥＭ测试中提供的帮助。
