不含杂质的半导体称为本征半导体。半导体硅和锗的最外层电子有四个，故而称它为四价元素，每一个外层电子称为价电子。为了处于稳定状态，单晶硅和单晶锗中的每个原子的四个价电子都要和相邻原子的价电子配对，形成所谓的共价键，如右图所示。 但是共价键中的电子并不像绝缘体中的电子结合的那样紧，由于能量激发（如光照、温度变化），一些电子就能挣脱原有的束缚而成为自由电子。与此同时，某处共价键中失去一个电子，相应地就留下一个空位，称为空穴。自由电子和空穴总是成对出现的。 如果在本征半导体两端加以电压，则会有两种数量相等的运载电荷的粒子（称作载流子）产生电流。一种是由自由电子向正极移动，形成的电子电流；另一种是空穴向负极移动形成的空穴电流，
如右图所示。空穴电流的形成好像电影场中，前排座位空着，由后排人逐个往前填补人，人向前运动，空位向后运动一样。因此，在半导体中同时存在着电子导电和空穴导电，但由于这两种载流子数量很少，所以本征半导体导电能力远不如金属中的自由电子。
