熔融结晶法提纯熔融结晶法提纯 引言熔融结晶是石油化工、精细化工和有机合成等过程中对同分异构体、近沸点物系和热敏有机物 如在沸点温度下易聚合、不稳定的有机物 进行分离和纯化的有效技术 具有无需使用中间溶剂、操作条件温和、可获得高纯度产 匕耗低等诸多优点【】。工业化应用的熔融结晶技术主要有两大类 层式熔
熔融结晶法提纯熔融结晶法提纯 引言熔融结晶是石油化工、精细化工和有机合成等过程中对同分异构体、近沸点物系和热敏有机物 如在沸点温度下易聚合、不稳定的有机物 进行分离和纯化的有效技术 具有无需使用中间溶剂、操作条件温和、可获得高纯度产 匕耗低等诸多优点【】。工业化应用的熔融结晶技术主要有两大类 层式熔融结晶和悬浮式熔融结晶二者各有利弊。层式熔融结晶是将目标物晶层生长在冷壁面上 如管壁 的一种结晶方式 结晶热量通过晶层和壁面间接取走 其晶层生长较快 设备简单 操作控制和放大容易 在工业应用领域受到了重视。化工医药生产中对于组分沸点差较小 熔点差别较大的有机混合物的分离提纯 优势尤其显著 可以较容易地将物质提纯到相当高的纯 并且能耗远远低于精馏工艺。本批物料中 的熔点 存在的杂质 一甲酚 一叔丁基对甲酚。目标产物和杂质组分熔点相差很大 采用熔融结晶方式进行分离。 实验 实验仪器恒温水浴铁架台结晶器 实验装置如图所示 熔融结晶实验装置图实验方法 初步结晶形成了一个杂质质量分数比初始原料低的结晶层 一个杂质质量分数比初始原料高的残液相。取一定量的原料置于结晶罐 通过提高夹套温度 使原料熔化。通过程序控温天津科技大学硕士学位论文使冷却指以一定的速率降温 晶体于某 温度在冷却指表面析出成长【 进一步纯化即发汗为了进一步提高晶体层的纯度 排除母液 根据设定的时间温度函数谨慎提高冷却指的温度 使结晶层逐渐受热 含杂质较高的晶体优先熔融下来 当熔融的“汗液”从晶体层上流下来时 对黏附的残液也进行了置换和冲洗 结果与讨论初步结晶实验发现 对同一物料 结晶率随结晶温度的升高而降低 晶体中 的含量增大 纯度增加 结晶收率降低 也因此会导致最终的总收率的降低。结晶速度随着降温速率的增大而增大 结晶率也随之增大 而晶体中 的含量减小 对结晶收率而言 存在一个最佳降温速率 】。因此 在实验和生产过程中 需控制适宜的结晶温度和降温速率 既保持晶体中 的含量较高 同时也提高结晶收率 这样才可以有利于最终总收率的提高。 降温速率对结晶过程的影响降温速率对晶体的生长速度及晶体的结构有较大的影响 降温速率越大 过饱和度越大 晶体生长速度越快 有时晶体呈枝状生长 使晶体生长不完善 晶层孔隙率变大 有较多母液包藏 母液回收率变低 纯度降低【 的情况。降温速率再加大结晶过程将变得非常不稳定 晶层的杂质包藏量明显增多 在此不作统计。从图 可以看到如下趋势 随着降温速率的降低 产生的粗晶体的纯度随之提高 产率则随之降低 这就是母液包藏量降低的效果。降温速率减小至 熔融结晶法提纯提纯度提高不再明显 所以最终选择 作为提纯工艺的降温速率。 结晶终温对结晶过程的影响结晶终点温度越低 结晶时间变长 相应的整个生产周期变长 而且结晶终温过低会使粗晶体中 的含量降低 不利于之后的发汗分离操作。图 结晶终温对结晶过程的影响 产品纯度和收率随结晶终温改变的变化规律。可见结晶终点温度越高结晶率越低但是粗晶体中 的含量越高。综合考虑收率和纯度因素 选择 作为结晶终点温度这样可以既能有效缩短生产周期也能保证产品纯度。 养晶时间对结晶过程的影响在特定的结晶温度下 结晶率随着养晶时问的增加而增加 相应的结晶收率也增加。结晶时问到达一定长度后 由于结晶推动力的减小 结晶速率变得很慢 因此导致结晶效率的降低【 。对工业结晶 不仅需要追求产品纯度 而且还必须考虑其生产能力 因此结晶时间应有一适宜值。表 作为结晶终点时的结晶情况粗晶体中纯度变化不大 但是养晶 结晶率明显提高但是随着养品时间继续增天津科技大学硕士学位论文加 结晶率增加幅度不大 所以最终选择 的养晶时间。 发汗在熔融结晶过程中 发汗过程是结晶后提高晶体纯度的重要步骤 母液杂质一般附在晶体的表面或者包藏在晶体间理论上一个发汗平衡级就可得到纯的产品 根据实验推测 一对甲酚物系属于低共熔型 因此发汗工艺的优化是提高整个熔融结晶过程效率、最终产品纯度及总收率的关键。 发汗终温对结晶过程的影响发汗终温指的是发汗操作结束时结晶管的温度 由相图知识知 对于低共熔点物系 发汗终温越接近所需物质的熔点 说明晶层作为一个体系的总浓度就越高 即所得产品纯度就越高 因此在发汗时终温应尽量接近其熔点。同时发汗温度也应根据粗晶体的纯度来确定 温度太低 汗液量少 发汗效率低 而温度太高则导致产品大量熔化排出 使晶体内的传质不充分 发汗收率太低【 引。实验时须随时观测汗液流量 当汗液量变小时再逐渐提高发汗温度。本研究进行了五组实验 其结晶条件都相同 即粗晶体的纯度基本相同 分别测定了在不同的汗终温下得到产品纯度及收率。如图 所示。图发汗终温对结晶过程的影响 由图可见发汗终温为 的时候纯度由粗品体的提高到 此时收率 。但是再继续提高发汗终温 越接近 的熔点 收率大幅度下降。所以选择 作为发汗的最终温度较为适宜。 发汗时间对结晶过程的影响在发汗过程中 发汗时问同样是影响发汗收率的重要因素。发汗过程是利用固液平衡的原理提纯产品 对同体溶液物系 需要多个平衡级才能获得高纯产品 类似精馏单元操作中塔板分级原理 而与精馏操作不一样的是精馏过程涉及气液平衡 熔融结晶法提纯汗过程涉及固液平衡 由于固液密度及粘度相差不大 固液分离比汽液分离困难得多 固液传质速率相比气液传质也要慢很多 。所以 在熔融结晶中 发汗速率不宜过快 发汗步长不宜过大 发汗时间相对要长 这样才有利于传质及固液的充分分离 从而达到固液平衡。图 为粗晶体在 采用不同发汗时间实验的结果图发汗时间对结晶过程的影响 可以看出随着发汗的进行 产品的纯度不断增加 但是同时收率也在下降。当发汗时间为 纯度达但此时如果继续发汗 收率急剧下降 但产品纯度未见提高。 工艺的确定及重现 陛实验熔融结晶过程受很多因素的影响 对实际生产过程 必须要求很高的可重复性和可操作性。表 综上所述通过大量的实验研究对降温速率 结晶终温、养品时间、发汗温度和发汗时间对产品纯度和收率的影响进行了系统考察 开发出了一套 融结晶新工艺。在 的降温速率下 得到粗晶体的产品纯度为进一步发汗提纯 下发汗得到的产品纯度为 。本文取得的结晶工艺成果为进一步放大设计提供了依据。天津科技大学硕士学位论文 结论与展望本文对 热力学性质进行了系统研究 测定了一系列相关热力学基础数据以及结晶热力学相图 以此完善了 的热力学数据库 并可以通过这些数据对 的测定及性质进行表征 在此基础上开发出了 熔融结晶提纯工艺 得出以下结论 本文利用差示扫描量热仪对 的基本热力学性质 包括熔点 熔融热 结晶热 汽化热 比热等等进行了准确测定 补充了与 相关的热力学数据库 也为与其相关的工业放大提供理论依据。 采用差式扫描量热仪 测定了 一二叔丁基对甲酚 对甲酚的固液相平衡相图 相图类型属于低共熔型物系。 采用 模型和 方程结合热力学基本方程对 二叔丁基对甲酚 对甲酚部分固液相平衡进行了研究 并与实验值进行了对比 发现实验范围内 拟合效果较好。 的熔融结晶工艺过程进行了系统地研究。系统考察了降温速率、结晶终温、养晶时间发汗终温、发汗时间对产品纯度和收率的影响。开发出了较好的 熔融结晶生产工艺。该工艺以纯度 左右的原料 可制得纯度高于 。且该工艺无需添加任何其它溶剂。结晶过程中产生的母液可经前工序提纯再作为结晶过程的原料无污染排放 因此是一个绿色工艺过程 具有很好的工业推广价值。 参考文献 参考文献【 防老剂的提纯及其纯度检测 天津天津大学 】顾培基生产现状和工艺【 抗氧剂结晶工艺研究【 对甲酚熔融结晶分离工艺及其模拟研究【 天津天津大学 】刘海岛辛基酚熔融结晶过程的研究 天津 天津大学 熔融结晶法提纯甲基萘研究 天津天津大学 张远谋熔融结晶过程新进展【 化学工程手册结晶 北京化学工业出版社 化学工程手册第十篇 结晶 北京化学工业出版社 】刘海岛 天津天津大学 谈道工业结晶【 北京 化学工业出版社 江建军界面冷冻结晶过程的数学模型研究【 工业结晶学术报告会论文集天津 间歇多级分步结晶过程模拟阴化工学报 化学工程手册结晶 北京化学工业出版社 焦油中精葸咔唑提取工艺的评述【 减压精馏一熔融结晶耦合装置提纯人造麝香的研究现代化工 熔融静态结晶的优越性【医药工程设计 天津天津大学 防老剂的提纯及其纯度检测【 化学工天津科技大学硕士学位论文业与工程 林木良液态物质比热容的测定 氨基一二甲氧基嘧啶的低温热容和热力学性质 抗氧剂工业生产中残焦油的回收利用【 石油化工 北京国防 石油化工】孙毅 孙广宇 】胡军妹测试条件对 晶型聚丙烯结晶行为的影响 崔国文相图与相变【 北京 清华大学出版社 合肥中国科学技术大学出版社 天津天津大学 北京化学工业出版社 姜胶东实用热分析【 北京纺织工业出版社
